成果簡介

近日，哈爾濱工業(yè)大學城鄉(xiāng)水資源與環(huán)境國家重點實驗室鮑現(xiàn)副教授、馬軍院士團隊在水環(huán)境與膜分離領域國際頂級期刊 Water Research 發(fā)表研究論文，題為：“Purifying or polluting? Tracing membrane-based microplastics release for long-term drinking water safety”。研究聚焦一個日益突出的矛盾：用于保障飲用水安全的膜，是否在運行過程中釋放膜來源微塑料，并由此削弱其對微塑料的凈去除效應？團隊以三類典型飲用水超濾膜——PVDF、PES 和 PSF——為對象，在模擬 預氧化（KMnO?） 與 化學清洗（NaOCl） 條件下，系統(tǒng)量化了膜在長期運行情景下的微塑料釋放量及粒徑分布，并結(jié)合膜材料理化劣化特征與工程實際 CT（濃度–時間）窗口，給出了“膜過程是凈化者還是新的污染源”的定量答案。

引言

微塑料（microplastics, MPs）已從環(huán)境問題升級為人體健康問題：研究表明，微塑料可在多種重要器官中累積，1–5 μm 粒徑尤其容易跨越生物屏障，引發(fā)炎癥、內(nèi)分泌紊亂等效應，人均每周通過飲用水攝入的微塑料量可達 0.1–5 g。

作為關鍵暴露途徑之一，飲用水處理本身也面臨一個悖論：用于去除污染物的膜，可能在化學應力和水力擾動下自身成為微塑料來源。現(xiàn)有研究更多集中于輸配水管網(wǎng)和蓄水設施的微塑料釋放，而對上游膜工藝單元向微塑料來源轉(zhuǎn)變的過程關注不足。在實際水廠中，PVDF、PES 與 PSF 等聚合物超濾膜已被廣泛應用并被證實可有效去除原水中的微塑料。然而，越來越多證據(jù)提示，這些膜在液壓沖擊、化學氧化等條件下會緩慢老化，產(chǎn)生微塑料。問題在于：(1) 在真實工況區(qū)間內(nèi)，膜釋放微塑料的數(shù)量級有多大？(2) 不同膜材料在相同化學暴露下的“脆弱程度”有何差異？(3) 這些釋放是否會削弱膜工藝在微塑料控制方面的凈效益？

針對上述關鍵問題，本研究構建了一個“材料—化學應力—釋放譜—工程窗口”的系統(tǒng)框架，在統(tǒng)一水力條件下，對三種常見飲用水超濾膜在 KMnO?預氧化與 NaOCl 化學清洗過程中的微塑料釋放行為進行全面解析，并通過 CT 表征將實驗室結(jié)果與實際水廠運行情景建立聯(lián)系。

圖文導讀

標準水力窗口下的“本底釋放”：膜并非絕對靜默

圖1：原始膜釋放的微塑料的濃度和形態(tài)特征：（a）按尺寸；（b）按形狀。

在無任何化學試劑，僅受標準跨膜壓差與剪切力作用的條件下，三種膜均釋放出可檢測的微塑料：PVDF 釋放量最高，其次是 PSF，PES略低。粒徑上，1–5 μm 小碎片占絕對優(yōu)勢，幾乎不見大粒徑顆粒，說明在常規(guī)運行中主要發(fā)生的是近表面“微碎裂”，而非大塊剝落。

KMnO?預氧化：材料特異的非線性釋放窗口

圖2：KMnO?暴露后從膜中釋放的微塑料的濃度和形態(tài)特征：（a、b）按尺寸；（c、d）按形狀。

在模擬預氧化工況中，研究使用 150 mg·L?1 KMnO?（pH 7）對膜進行 2、5、8 d 加速暴露，對應水廠大約 2、5、8 年的累積運行年限，并通過 CT 量綱統(tǒng)一表征化學應力強度。

與原始膜相比，三種膜在所有 KMnO?暴露水平下微塑料釋放均顯著增加；

PES在中等暴露（K5）時釋放量出現(xiàn)峰值，約為本底的數(shù)十倍；PSF 則在高暴露水平（K8）時達到最大釋放；PVDF 整體增幅較為溫和； 

1–5 μm 碎片依然占主導，通常占總數(shù)的 75–85% 以上，纖維和球形顆粒比例很低。

NaOCl 化學清洗：中等暴露下的“危險峰值”

圖3：NaOCl 暴露后從膜中釋放的微塑料的濃度和形態(tài)特征：（a、b）按尺寸；（c、d）按形狀。

結(jié)合實際水廠常用條件，研究采用約 200 mg·L?1 NaOCl、pH 8 模擬季度化學清洗，并通過累計 CT 定量暴露強度。

與原始膜相比，NaOCl 處理后 三種膜的微塑料釋放量均增加 1 個數(shù)量級以上；

PVDF 與 PSF 在 N2 至 N8 的序列中呈現(xiàn)逐步上升趨勢，整體增加約 6–11 倍；

PES 在中等暴露（N5）達到最劇烈釋放，微塑料濃度接近 1.2×10? 個·L?1，隨后在更高暴露下有所回落，呈現(xiàn)出在中等暴露下釋放達到峰值、兩端相對較低的非單調(diào)響應特征。

多尺度表征：從鍵斷裂到表面脆化的“碎片生成鏈”

圖4：（a、b）PVDF；（c、d）PES；（e、f）PSF膜在化學暴露不同時間后的傅里葉變換紅外光譜圖。

圖5：膜表面SEM圖像(100倍放大)：(a - g) PVDF: 0, K2, K5, K8, N2, N5, N8；(h - n) PES: 0, K2, K5, K8, N2, N5, N8；(o - u) PSF: 0, K2, K5, K8, N2, N5, N8。

為揭示膜釋微塑料背后的材料機制，研究綜合采用 FTIR、接觸角、ζ 電位、力學性能與SEM 等手段進行多尺度表征。FTIR 顯示：PES/PSF 中芳香醚鍵和砜基特征峰明顯減弱，表明 C–O–C 和 aryl–SO?–aryl 結(jié)構發(fā)生斷裂；PVDF 則表現(xiàn)為 C–F 信號減弱與含氧官能團新生，指示脫氟與鏈端形成。表面化學與親水性變化：ζ 電位整體向更負方向遷移，接觸角降低，說明含氧官能團增多與親水添加劑淋失共同導致表層更軟、更脆。表面形貌演化：SEM 由光滑逐漸演變?yōu)殚_裂、侵蝕、局部剝層，形成易在常規(guī)水力下被“削落”的薄弱表層。這些證據(jù)共同構成一條“化學攻擊 → 骨架斷裂/添加劑流失 → 表面極化與脆化 → 常規(guī)水力下細碎片脫落”的機理鏈條，為解釋不同材料在不同化學暴露下的非線性釋放行為提供了基礎。

從實驗室到水廠：膜過程對微塑料的凈去除效應評估

在獲得不同膜材料的“內(nèi)在釋放譜”后，研究進一步將結(jié)果與飲用水廠典型預氧化與清洗工況的 CT 范圍進行對照，推演在現(xiàn)實運行窗口下膜釋微塑料的可能貢獻。結(jié)果表明：在常規(guī)且合理控制的 KMnO?預氧化與 NaOCl 清洗范圍內(nèi)，膜單元對微塑料的去除量遠高于其自身釋放量；只有在化學暴露顯著偏離工程推薦窗口的極端情景下，膜釋微塑料才可能對總負荷產(chǎn)生不可忽視的占比。因此，從系統(tǒng)層面來看，通過材料選擇（優(yōu)先抗氧化、抗脆化材料）與工藝控制（將 CT 限制在安全窗口內(nèi)），膜過程仍然是提升飲用水安全的關鍵單元。

小結(jié)

本研究首次在統(tǒng)一水力條件與嚴格 QA/QC 體系下，系統(tǒng)梳理了三類典型飲用水超濾膜在預氧化與化學清洗作用下的微塑料釋放行為與機理，主要結(jié)論包括：

膜存在不可忽略的本底釋放：即便在標準運行條件下，PVDF、PES、PSF 均會釋放一定數(shù)量的膜來源微塑料。

化學應力顯著放大釋放且具有材料特異性：KMnO?預氧化與 NaOCl 清洗均能大幅增加釋放量，PES 對中等暴露最為敏感，PVDF 相對穩(wěn)健，PSF 在長期高強度暴露時風險顯現(xiàn)。

1–5 μm 微塑料是共同主角：在所有條件下，這一安全敏感粒徑段始終占主導，強調(diào)了微尺度碎片在飲用水健康風險評估中的核心地位。

機理上體現(xiàn)為“表層脆化 + 微碎裂”：骨架斷鍵、添加劑流失、親水性增強與表面微裂紋共同塑造出易在常規(guī)水力下脫落的脆弱皮層。

在合理工藝窗口內(nèi)，膜過程整體仍體現(xiàn)出顯著的凈去除效應：通過選擇更耐化學老化的材料，并將預氧化與清洗 CT 控制在推薦區(qū)間內(nèi)，可將膜釋微塑料控制在整體微塑料收支中的較低水平，從而鞏固膜工藝在飲用水安全保障中的核心作用。

該工作為后續(xù)膜材料開發(fā)、水廠運行參數(shù)優(yōu)化以及微塑料監(jiān)測方法標準化提供了重要科學依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

本項目得到了城鄉(xiāng)水資源與環(huán)境國家重點實驗室開放基金和國家自然科學基金的資助。

作者簡介

馬軍: 中國工程院院士，哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院教授。主要從事給水預處理與深度處理技術、高級氧化技術、膜處理技術、水的安全消毒方法、污水深度處理技術與回用方法等研究。授權發(fā)明專利170余項，獲美國專利6項。發(fā)表SCI論文550余篇，Nature Index期刊論文200余篇，H因子146。曾獲中國青年科學家獎、英國皇家化學會“可持續(xù)發(fā)展水獎”、美國化學會“科學卓越榮譽獎”、國家技術發(fā)明獎二等獎2項（均排名第一）等。

鮑現(xiàn): 哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院青年拔尖副教授，博士生導師。黑龍江省優(yōu)青，新加坡南洋理工大學Research Fellow，入選哈工大青年拔尖人才計劃（副教授），現(xiàn)于馬軍院士團隊開展研究工作，主要涵蓋膜法水處理與資源回用技術、高級氧化水處理技術、電化學氧化/還原技術、光催化氧化/還原技術、高性能分離膜的制備與定向調(diào)控、電化學輔助/電催化強化膜分離等幾個方面，在Environmental Science & Technology、Water Research等環(huán)境領域知名期刊發(fā)表SCI論文40余篇，他引2000余次，H因子為25，高被引論文4篇，主持或參與國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金面上/青年項目、黑龍江省優(yōu)秀青年項目等國家及地方各級科研項目10余項。

第一作者：于舜堯，女，博士研究生，現(xiàn)就讀于哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.124991